石墨烯的制备方法及应用

1 引言

人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯（Graphene）的理论研究已有60 多年的历史。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004 年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因在二维石墨烯材料的开创性实验而共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，从2006年开始，研究论文急剧增加，作为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，旨在应用石墨烯的研发也在全球范围内急剧增加，美国、韩国，中国等国家的研究尤其活跃。石墨烯或将成为可实现高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种新一代器件的核心材料。

2 石墨烯的基本特性

至今为止，已发现石墨烯具有非凡的物理及电学性质，如高比表面积、高导电性、机械强度高、易于修饰及大规模生产等。石墨烯是零带隙半导体，有着独特的载流子特性，为相对论力学现象的研究提供了一条重要途径；电子在石墨烯中传输的阻力很小，在亚微米距离移动时没有散射，具有很好的电子传输性质。

石墨烯韧性好，有实验表明，它们每100nm 距离上承受的最大压力可达2.9 N，是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一。石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新电子传导现象的产生，如量子干涉效应、不规则量子霍尔效应等。Novoselov 等观察到石墨烯具有室温量子霍耳效应，使原有的温度范围扩大了10 倍。石墨烯在很多方面具备超越现有材料的特性，具体如图1 所示^[1]，日本企业的一名技术人员形容单层石墨碳材料“石墨烯”是“神仙创造的材料”。石墨烯的出现，有望从构造材料到用于电子器件的功能性材料等广泛领域引发材料革命。

 

图1 神奇材料石墨烯的特点

3 石墨烯的制备方法

3.1 石墨烯的制备方法概述

目前有关石墨烯的制备方法，国内外有较多的文献综述^[2]，石墨烯的制备主要有物理方法和化学方法。物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯，此法原料易得，操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少，但费时、产率低下，不适于大规模生产。目前实验室用石墨烯主要多用化学方法来制备，该法最早以苯环或其它芳香体系为核，通过多步偶联反应取代苯环或大芳香环上6个，循环往复，使芳香体系变大，得到一定尺寸的平面结构的石墨烯(化学合成法)^[3]。2006 年Stankovich 等^[4]首次用肼还原脱除石墨烯氧化物(graphene oxide，以下简称GO)的含氧基团从而恢复单层石墨的有序结构(氧化还原法)，在此基础上人们不断加以改进，使得氧化还原法(含氧化修饰还原法)成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料的方法^[5]。除此之外，晶体外延生长、化学气相沉积也可用于大规模制备高纯度的石墨烯。本文重点总结近三年化学法，尤其是氧化还原法制备石墨烯的研究进展，并对制备石墨烯的各种途径的优缺点加以评述。

3.2 物理法制备石墨烯

3.2.1 微机械剥离法

微机械剥离法是最早用于制备石墨烯的物理方法。Geim等^[1]在1mm厚的高定向热解石墨表面进行干法氧等离子刻蚀，然后将其粘到玻璃衬底上，接着在上面贴上1μm 厚湿的光刻胶，经烘焙、反复粘撕，撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中洗去，最后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中进行超声处理，从而得到单层石墨烯。虽然微机械剥离是一种简单的制备高质量石墨烯的方法，但是它费时费力，难以精确控制，重复性较差，也难以大规模制备。

3.2.2 液相或气相直接剥离法

通常直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000℃以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。

Coleman 等参照液相剥离碳纳米管的方式将石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP) 中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%^[6]，而长时间的超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL，单层石墨烯的产率也提高到4%^[7]。他们的研究表明^[8]，当溶剂的表面能与石墨烯相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，而能够较好地剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为40~50mJ/m2;Hamilton 等^[9]把石墨直接分散在邻二氯苯(表面张力: 36.6mJ/m²)中，超声、离心后制备了大块状(100~500nm)的单层石墨烯；Drzal等^[10]利用液-液界面自组装在三氯甲烷中制备了表面高度疏水、高电导率和透明度较好的单层石墨烯. 为提高石墨烯的产率，最近Hou等^[11]发展了一种称为溶剂热插层(solvothermal-asssisted exfoliation)制备石墨烯的新方法(图2)，该法是以EG为原料，利用强极性有机溶剂乙腈与石墨烯片的双偶极诱导作用(dipole-induced dipole interaction)来剥离、分散石墨，使石墨烯的总产率提高到10%~12%。同时，为增加石墨烯溶液的稳定性，人们往往在液相剥离石墨片层过程中加入一些稳定剂以防止石墨烯因片层间的范德华力而重新聚集。Coleman 研究小组在水/十二烷基苯磺酸钠( SDBS) 中超声处理石墨30min，详细研究了石墨初始浓度以及SDBS 浓度对石墨烯产率的影响，发现所得的石墨烯多数在5 层以下，并且具有较高的导电率(~104S/m)^[27]，后来发现柠檬酸钠作为稳定剂也具有较好的离分散效果^[12]。Englert等^[13]合成一种新型的水溶性含大芳香环的两亲性物质并作为片层石墨的稳定剂(图3)，利用该物质与石墨片层的π-π 堆积与疏水作用来制备稳定的石墨烯水溶液。

最近，为同时提高单层石墨烯的产率及其溶液的稳定性，Li 等^[14]提出“exfoliation-rein-tercalation-expansion”方法(图4)，以高温处理后的部分剥离石墨为原料，用特丁基氢氧化铵插层后，再以DSPE-mPEG 为稳定剂，合成的石墨烯90%为单层，且透明度较高(83%~93%)。

另外，一些研究人员研究了利用气流的冲击作用来提高剥离石墨片层的效率，Janowska 等^[15]以膨胀石墨为原料，微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高石墨烯的总产率(~8%)，深入研究证实高温下溶剂分解产生的氨气能渗入石墨片层中，当气压超过一定数值足以克服石墨片层间的范德华力而使石墨剥离。Pu 等^[16]将天然石墨浸入超临界CO₂中30min 以达到气体插层的目的，经快速减压后将气体充入SDBS 的水溶液中即制得稳定的石墨烯水溶液，该法操作简便、成本低，但制备的石墨烯片层较多(~10 层)。

因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，制备过程不涉及化学变化，液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点，但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷。为克服这种现象，最近Knieke 等^[17]发展了一种大规模制备石墨烯的方法，即液相“机械剥离”。该法采取了一种特殊的设备，高速剪切含十二烷基磺酸钠的石墨水溶液，3h 后溶液中单层和多层石墨烯的浓度高达25g/L，而5h 后50%以上的石墨烯厚度小于3nm，该法具有成本低、产率高、周期短等优势，是一种极有诱惑力的大规模制备石墨烯的途径。

 

图2  溶剂热剥离法制备石墨烯

 

图3 合成的水溶性两亲性物质

 

图4 “剥离−再插层−膨胀”法制备石墨烯

3.3 化学法制备石墨烯

3.3.1 化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。CVD 是工业上应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法，也是目前制备石墨烯的一条有效途径。

Srivastava等制备^[18]采用微波增强CVD 在Ni 包裹的Si 衬底上生长出了约20nm 厚的花瓣状石墨片，形貌并研究了微波功率对石墨片形貌的影响。研究结果表明：微波功率越大，石墨片越小，但密度更大。此种方法制备的石墨片含有较多的Ni元素。

Zhu 等^[19]用电感耦合射频等离子体CVD 在多种衬底上生长出纳米石墨微片。这种纳米薄膜垂直生长在衬底上，形貌类似于Srivastava 等^[20]制备的“花瓣状”纳米片，进一步研究发现这种方法生长出来的纳米石墨片平均厚度仅为1nm，并且在透射电镜下观察到了垂直于衬底的单层石墨烯薄膜(厚0.335nm)。

Berger等^[21]将SiC置于高真空、1300 ℃下，使SiC 薄膜中的Si 原子蒸发出来，制备了厚度仅为1~2 个碳原子层的二维石墨烯薄膜。

最近韩国成均馆大学研究人员^[22]在硅衬底上添加一层非常薄的镍(厚度< 300nm)，然后在甲烷、氢气与氩气混合气流中加热至1000℃，再将其快速冷却至室温，即能在镍层上沉积出6~10 层石墨烯，通过此法制备的石墨烯电导率高、透明性好、电子迁移率高(~3700 cm2/(V·s))，并且具有室温半整数量子Hall 效应，而且经图案化后的石墨烯薄膜可转移到不同的柔性衬底，可用于制备大面积的电子器件(如电极、显示器等)，为石墨烯的商业化应用提供了一条有效的途径。